Quang phổ điện tử tia x là gì? Các bài nghiên cứu khoa học

Khái niệm quang phổ điện tử tia X

Quang phổ điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy – XPS) là một kỹ thuật phân tích hóa học bề mặt, hoạt động dựa trên hiệu ứng quang điện. Khi một photon tia X có năng lượng cao chiếu vào bề mặt mẫu, nó có thể cung cấp đủ năng lượng để bứt một electron ra khỏi lớp vỏ nguyên tử. Bằng cách đo động năng của electron phát ra, người ta có thể xác định năng lượng liên kết của nó, từ đó suy ra thông tin về nguyên tố và trạng thái hóa học của vật liệu.

XPS là một công cụ quan trọng trong nghiên cứu vật liệu, cho phép xác định thành phần nguyên tố, trạng thái oxi hóa, loại liên kết hóa học, và nồng độ nguyên tố tại bề mặt vật liệu với độ sâu phân tích khoảng 1–10 nm. Khác với nhiều kỹ thuật phân tích khác, XPS có thể thực hiện phân tích định lượng không phá hủy mà không cần chuẩn hiệu chuẩn bên ngoài, vì tín hiệu đo được mang tính đặc trưng nguyên tố rất cao.

Kỹ thuật XPS còn được gọi với tên khác là ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), được phát triển lần đầu tiên vào thập niên 1960 và trở thành một trong những kỹ thuật nền tảng trong hóa học bề mặt hiện đại. Các hệ thống XPS hiện đại ngày nay đã tích hợp khả năng phân tích phổ, hình ảnh và phân tích theo chiều sâu.

Nguyên lý hoạt động

Khi một photon tia X chiếu vào một nguyên tử, nếu năng lượng của nó vượt quá năng lượng liên kết của electron trong nguyên tử đó, electron có thể bị bứt ra khỏi lớp vỏ. Năng lượng liên kết $E_b$ của electron có thể được tính theo phương trình sau:

$E_b = h\nu - E_k - \phi$

Trong đó:

• $h\nu$: năng lượng photon tia X (ví dụ: 1486.6 eV với nguồn Al Kα)
• $E_k$: động năng của electron phát xạ được đo bằng bộ phân tích năng lượng
• $\phi$: thế công (work function) của hệ thống thiết bị

Mỗi nguyên tố có các mức năng lượng liên kết đặc trưng riêng, giúp XPS xác định nguyên tố một cách chính xác. Hơn nữa, sự thay đổi nhỏ trong môi trường hóa học xung quanh nguyên tử (ví dụ sự oxi hóa, tạo liên kết cộng hóa trị hoặc ion) sẽ gây ra hiện tượng dịch chuyển năng lượng liên kết (chemical shift), cho phép nhận biết trạng thái hóa học của nguyên tử đó.

XPS chỉ có thể phân tích các nguyên tố có số hiệu nguyên tử từ 3 (lithium) trở lên, vì các nguyên tố nhẹ như hydro và heli có năng lượng liên kết quá thấp để phát hiện bằng kỹ thuật này.

Các thành phần chính trong hệ thống XPS

Một hệ thống XPS hiện đại gồm nhiều bộ phận được tích hợp để thực hiện phép đo trong điều kiện chân không siêu cao (Ultra High Vacuum – UHV). Các thành phần cơ bản bao gồm:

• Nguồn tia X: thường sử dụng nguồn tia X đơn sắc như Al Kα (1486.6 eV) hoặc Mg Kα (1253.6 eV).
• Buồng chân không siêu cao: giữ áp suất dưới $10^{-9}$ mbar để tránh nhiễu từ phân tử khí và tái hấp phụ bề mặt.
• Bộ phân tích năng lượng electron: thường là bộ phân tích hemispherical energy analyzer để tách các electron theo động năng.
• Detector: phát hiện và ghi lại số lượng electron ở mỗi mức năng lượng.

Hệ thống còn được tích hợp thêm các chức năng hỗ trợ như hệ điều khiển mẫu (quay, nghiêng, làm nóng/làm mát), súng ion để làm sạch bề mặt, và các bộ phận quét ảnh XPS hoặc phân tích chiều sâu bằng khắc etching.

Bảng sau trình bày các thành phần chính và chức năng tương ứng trong hệ XPS:

Thành phần	Chức năng
Nguồn X-ray (Al Kα, Mg Kα)	Kích thích electron từ các lớp nguyên tử
Buồng chân không UHV	Giảm va chạm electron – đảm bảo tín hiệu chính xác
Bộ phân tích năng lượng hemispherical	Phân giải năng lượng của electron phát ra
Detector	Ghi lại cường độ tín hiệu theo động năng

Phân tích định lượng và định tính

XPS cung cấp khả năng phân tích định tính chính xác nhờ sự đặc trưng năng lượng liên kết của các electron trong từng nguyên tố. Mỗi nguyên tố cho ra phổ với các đỉnh đặc trưng, ví dụ: C 1s, O 1s, Si 2p, Fe 2p,... Các đỉnh này giúp xác định nguyên tố có mặt trên bề mặt mẫu.

Phân tích định lượng được thực hiện thông qua việc đo diện tích của các đỉnh phổ sau khi hiệu chỉnh đường nền và áp dụng hệ số nhạy nguyên tố (sensitivity factor). Tỉ lệ giữa các nguyên tố có thể được tính toán với sai số từ 5–10% trong điều kiện tối ưu. XPS cho phép phân tích bề mặt có chiều sâu khoảng 5–10 nm, rất phù hợp cho nghiên cứu lớp phủ, vật liệu nano, màng mỏng và bề mặt chức năng hóa.

Tuy nhiên, XPS không phát hiện được H và He do chúng không có electron lớp vỏ trong với năng lượng liên kết đủ lớn để tạo tín hiệu đáng kể. Điều này là hạn chế trong phân tích các hợp chất hydrocarbon nhẹ hoặc vật liệu chứa nhiều hydro.

Xác định trạng thái hóa học và liên kết

XPS không chỉ cho phép xác định nguyên tố mà còn có thể phân tích được trạng thái hóa học thông qua hiện tượng dịch chuyển năng lượng liên kết (chemical shift). Hiện tượng này xảy ra khi cùng một nguyên tố có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau hoặc tham gia vào các loại liên kết khác nhau, dẫn đến sự thay đổi nhẹ về năng lượng liên kết của electron phát xạ.

Ví dụ, nguyên tử sắt tồn tại dưới dạng Fe²⁺ hoặc Fe³⁺ sẽ cho ra hai đỉnh phổ XPS ở vị trí khác nhau trong vùng Fe 2p. Tương tự, nguyên tử carbon trong nhóm chức -COOH sẽ có năng lượng liên kết cao hơn so với carbon trong nhóm -CH₃. Những thông tin này cực kỳ hữu ích trong việc phân tích cấu trúc phân tử, xác định nhóm chức, nghiên cứu phản ứng bề mặt và đánh giá mức độ oxi hóa.

XPS có thể phân tích được nhiều loại liên kết như liên kết cộng hóa trị, ion, liên kết kim loại hoặc liên kết hydro thông qua sự thay đổi tinh vi trong phổ chi tiết. Phổ có độ phân giải cao sẽ cho phép tách biệt các đỉnh chồng lấp và phân tích từng trạng thái hóa học một cách rõ ràng. Điều này lý giải vì sao XPS được sử dụng rộng rãi trong hóa học bề mặt, nghiên cứu chất xúc tác, polyme, vật liệu nano và hợp chất hữu cơ chức năng.

Phổ survey và phổ chi tiết

Một quy trình phân tích XPS điển hình thường bao gồm hai bước đo phổ: phổ tổng quát (survey spectrum) và phổ chi tiết (narrow scan). Phổ survey được đo bằng cách quét toàn dải năng lượng (thường từ 0 đến 1200 eV) để xác định tất cả các nguyên tố có mặt trên bề mặt mẫu. Đây là bước đầu tiên giúp xác định thành phần nguyên tố một cách toàn diện.

Sau khi xác định được các nguyên tố có mặt, phổ chi tiết sẽ được thực hiện ở từng vùng năng lượng đặc trưng (ví dụ: C 1s, O 1s, N 1s, Si 2p...) nhằm phân tích sâu hơn về trạng thái hóa học. Phổ chi tiết được đo ở độ phân giải cao hơn, cho phép tách biệt các đỉnh gần nhau và phát hiện chemical shift rõ ràng hơn.

Việc kết hợp phổ survey và phổ chi tiết mang lại góc nhìn đầy đủ về bề mặt vật liệu – từ danh sách nguyên tố, hàm lượng đến thông tin hóa học và liên kết. Dữ liệu phổ thường được xử lý bằng các phần mềm chuyên dụng như CasaXPS hoặc MultiPak để hiệu chỉnh đường nền, khử nhiễu và phân tích đỉnh (peak fitting).

Ứng dụng trong nghiên cứu và công nghiệp

XPS là một trong những kỹ thuật không thể thiếu trong nghiên cứu vật liệu hiện đại. Với khả năng phân tích bề mặt cực kỳ nhạy và chính xác, XPS được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như:

• Phân tích lớp phủ và màng mỏng: đo độ dày, cấu trúc, độ đồng đều và liên kết bề mặt.
• Nghiên cứu vật liệu bán dẫn: phân tích các lớp oxit, lớp giao diện, độ tinh khiết bề mặt.
• Chất xúc tác dị thể: xác định trạng thái oxi hóa của kim loại chuyển tiếp, phân bố nguyên tố hoạt tính.
• Pin lithium-ion và vật liệu lưu trữ năng lượng: phân tích lớp SEI, biến đổi hóa học sau chu kỳ sạc-xả.
• Vật liệu y sinh: đánh giá tính tương thích sinh học, sự hấp phụ protein và chức năng hóa bề mặt.

Trong công nghiệp, XPS còn được sử dụng để kiểm tra lỗi trong sản phẩm, đánh giá độ sạch bề mặt sau xử lý plasma hoặc ăn mòn hóa học, kiểm soát chất lượng trong sản xuất vi mạch và thiết bị điện tử cao cấp.

Hạn chế và các kỹ thuật bổ trợ

Dù có nhiều ưu điểm, XPS vẫn tồn tại một số hạn chế về mặt kỹ thuật và ứng dụng. Độ sâu phân tích nông (~5 nm) khiến XPS không phù hợp cho việc phân tích vật liệu khối hoặc cấu trúc sâu bên trong. Ngoài ra, do XPS yêu cầu mẫu phải đặt trong môi trường chân không siêu cao, nên các vật liệu dễ bay hơi, chứa nước hoặc dạng sinh học mềm cần xử lý đặc biệt trước khi đo.

XPS cũng không thể phát hiện được nguyên tố H và He – những thành phần thường xuất hiện trong các hợp chất hữu cơ, polyme và vật liệu sinh học. Thêm vào đó, các vật liệu không dẫn điện cần được phủ lớp dẫn mỏng để tránh tích điện bề mặt làm lệch kết quả đo.

Để khắc phục các hạn chế này, XPS thường được kết hợp với các kỹ thuật bổ trợ như:

• AES (Auger Electron Spectroscopy): có độ phân giải không gian tốt hơn, bổ sung phân tích nguyên tố nhẹ.
• SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry): phân tích nguyên tố ở độ sâu lớn và nguyên tố nhẹ.
• UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy): phân tích dải năng lượng hóa trị và điện tử vùng valence.

Xu hướng phát triển và công nghệ mới

XPS đang tiếp tục được phát triển với nhiều cải tiến kỹ thuật nhằm mở rộng khả năng phân tích và tăng độ chính xác. Một trong những xu hướng quan trọng là XPS ở áp suất môi trường (Ambient Pressure XPS – APXPS), cho phép phân tích mẫu ở điều kiện gần giống với môi trường thực tế, như khí quyển hoặc trong quá trình phản ứng xúc tác.

Các hệ thống XPS hiện đại còn tích hợp chức năng quét ảnh (imaging XPS) để tạo bản đồ phân bố nguyên tố trên bề mặt mẫu với độ phân giải micromet. Một số thiết bị cũng hỗ trợ phân tích theo chiều sâu (depth profiling) bằng cách kết hợp khắc ion (Ar⁺, C₆₀⁺) để từng lớp vật liệu được phân tích tuần tự.

Những nhà sản xuất thiết bị XPS hàng đầu thế giới hiện nay bao gồm:

• Kratos Analytical
• Physical Electronics (PHI)
• Thermo Fisher Scientific

Tài liệu tham khảo

1. Briggs, D., & Grant, J. T. (2003). Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy. IM Publications and SurfaceSpectra Limited.
2. Watts, J. F., & Wolstenholme, J. (2003). An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES. John Wiley & Sons.
3. NIST – XPS Scientific Background. https://www.nist.gov/programs-projects/x-ray-photoelectron-spectroscopy-xps
4. Thermo Fisher Scientific – XPS Guide. https://www.thermofisher.com/order/catalog/product/088109
5. PHI – XPS Technology Overview. https://www.phi.com/surface-analysis/xps.html